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Gassificazione - Trattamento

Composizione del syngas
La composizione tipica del syngas dipende dal tipo di biomassa in entrata e dal processo attivato come si vede dal seguente diagramma a triangolo

Comunque  si può dire che un range entro cui cade la composizione delle biomasse più comuni è il seguente

Da un punto di vista molare  risulta evidente che le biomasse (legno e fango) sono simili ma risultano diverse dal carbone.

Una particolare attenzione va riservata ai composti che possono generare contaminanti o precursori dei contaminanti che possono trascinarsi fino al trattamento fumi a valle della caldaia. 

Condizionamento del  syngas
Il gas di sintesi deve essere reso disponibile alla caldaia in condizioni tale da assicurare le migliori condizioni di combustione per minimizzare la produzione di inquinanti nei fumi emessi in atmosfera.
Il gas combustibile di sintesi prodotto dalla gassificazione è generalmente contaminato da almeno una parte dei seguenti componenti:

1) Particolati solidi (ceneri e carbonella) che danno origine a problemi di erosione delle parti meccaniche del sistema e se non abbattuti devono essere filtrati a valle della combustione.

2) Metalli alcalini (composti di sodio e potassio), responsabili di corrosioni ad alta temperatura e soprattutto della formazione di scorie nel reattore e sulla grata in quanto riducono la temperature di fusione della silice. Il tenore a cui gli alcali cominciano a sviluppare la loro azione è di 200 ppm.
Gli alcali hanno due tipici intervalli di temperatura : un primo trascurabile rilascio si ha sotto i 500°C per la degradazione di composti organici, il rilascio principale si ha dalla carbonella residuale oltre i 500°C.
Nella tabella seguente sono confrontati i tenori di alcali in alcuni combustibili primari.

Concentrazione di alcali in alcuni combustibili (ppm)

Concentrazioni in ppm

3) Tar (composti da idrocarburi aromatici di tipo catramoso) che causano l’intasamento dei filtri, risultano difficili da bruciare e generano depositi all’interno dei condotti.
Esistono tre tipi di tar in funzione della temperatura di formazione :

Il tar primario è un prodotto della pirolisi . Quando il processo di gassificazione fa crescere la temperatura, i prodotti primari sono termicamente decomposti generando una ridotta quantità di composti secondari e terziari oltre a gas di sintesi. I prodotti terziari sono i più stabili  e si è visto che sono direttamente collegati al contenuto di lignina. Nel gas di sintesi i composti primari e terziari sono mutuamente esclusivi.
Una composizione indicativa dei tre tipi di tar è riportata nella tabella sottostante

La tipologia del reattore è particolarmente importante nella produzione di tar. Il tipo downdraft è quello che in assoluto genera meno tar in quanto il gas di sintesi attraversa zone a temperatura crescente minimizzando il tar residuale.

Dai gascromatogrammi seguenti è possibile confrontare la riduzione di tar tra due diversi gassificatori a parità di combustibile primario.

Nella tabella seguente sono riportati i tenori in tar nel caso di gassificatori downdraft  con aria come agente gassificante.
Si può notare che già all’uscita della flangia il gas combustibile ha un contenuto in tar inferiore a 5 mg/Nmc.

La prima operazione necessaria a salvaguardare l’attrezzatura dall’erosione è la depolverazione del syngas attraverso un banco di cicloni in parallelo detto multiciclone.
Il multiclone è una tecnica di depolverazione centrifuga, sviluppata all’interno dell’apparato imprimendo un moto circolare al gas tramite ingressi tangenziali o alette sagomate. Il multiciclone non è in grado di ridurre le concentrazioni al camino al di sotto dei limiti vigenti, non avendo praticamente efficacia nel campo delle granulometrie più fini ma, ha il grande pregio di alleggerire il carico sugli stadi successivi di trattamento ed abbatte la temperatura al di sotto dei 500 °C.

 L’efficienza cresce al crescere del diametro delle particelle, della velocità radiale delle particelle (che trova comunque un limite nella crescita delle perdite di carico) e al diminuire del raggio dei cicloni.
Ai  bassi costi di impianto e di gestione dovuti alla semplicità del procedimento si associano basse efficienze ( < 80%) per polveri fini (< 5 μm), rischi di erosione ed intasamento per polveri adesive.
Oltre al pretrattamento ed alla rimozione delle polveri grossolane (> 20-30 μm ) il multiciclone si presta alla rimozione dei composti a base di metalli alcalini che nel syngas sono presenti  in fase gassosa alle alte temperature, ma condensano quando il gas combustibile sia raffreddato al disotto dei 500 – 600 °C. Diversi esperimenti hanno confermato che le concentrazioni di metalli alcalini al disotto dei 500 – 600 °C rispettano in genere quelle raccomandate addirittura per le turbine a gas arrivando a tenori di 0,1 ppm. Il raffreddamento del syngas nei cicloni permette la loro condensazione e il conseguente trascinamento ad opera del particolato solido, insieme al quale possono così essere rimossi.
I metalli pesanti subiscono nel multiciclone un drastico abbattimento ad esclusione del mercurio che rimane in fase vapore.
La seconda operazione è il rapido raffreddamento del gas (quenching). L’abbassamento della temperatura permette di congelare lo stato metastabile del CO  in modo che la reazione di Boudouard non si inverta con la diminuzione della temperatura ritrasformando il CO in CO₂.
Questo raffreddamento avviene in uno scrubber  umido che fa precipitare anche le polveri non trattenute dal ciclone e satura il gas di vapore.
La terza operazione è la rimozione  dei tar. Si è visto che la presenza di tar nel gas combustibile è una funzione complessa di diverse variabili:

-tipo di reattore,
-tipo di combustibile primario
-temperatura di processo

La tabella seguente mostra come al variare della condizioni operative e del combustibile vari il contenuto in tar.

Le linee di intervento sono due:

a) attivazione del cracking catalitico già all’interno del reattore in modo che il gas combustibile in uscita sia privo di una significativa presenza di tar. Si è dimostrato che la dolomite, aggiunta al combustibile primario consente di raggiungere livelli di rimozione maggiori del 99% con temperature dell’ordine di 800 – 900 °C. La disattivazione del catalizzatore non pone generalmente problemi lavorando con dolomite, a parte una iniziale perdita di efficacia dovuta a depositi di carbone che comunque gassificano al crescere della temperatura riattivando le particelle di catalizzatore.

 b) Trattamento del gas saturo proveniente dal raffreddamento. Per avere buoni rendimenti di cattura è necessario un alto livello di agglomerazione e coalescenza dei tar presenti assicurato della bassa temperatura e dall’uso del venturi-scrubber o dello scrubber ciclonico. A valle un demister centrifugo assicura l’abbattimento delle goccioline di tar.

Questi sistemi hanno una efficienza abbastanza elevata che associata alla riduzione primaria dovuta al particolare reattore, al cracking catalitico della dolomite rende l’effetto del tar marginale in questo impianto marginale. Nella tabella seguente  è indicata l’efficienza dell’abbattimento.

Trattamenti degli effluenti gassosi

Rimozione degli ossidi di azoto
Durante la gassificazione dal 50 all’80% dell’azoto legato al combustibile primario è convertito in ammoniaca, durante la successiva combustione, questo componente, miscelato al syngas, da luogo alla produzione di inquinanti, in particolare NO_x. Generalmente, i contaminanti a base di azoto presenti nel combustibile sono in fase vapore e riescono a passare attraverso i filtri a maniche terminali.
Per ridurre le emissioni di NO_x sono previsti interventi sull’organizzazione della combustione ed un trattamento termico non catalitico sui gas di combustione (SNCR).

Tecniche migliorative di combustione
Poiché l’ossidazione dell’azoto si verifica con alte temperature ambientali in presenza di ossigeno gli interventi per ridurre la formazione di NO_x in camera di combustione modificano l’interazione tra questi due agenti.
La combustione a più stadi (staging) distribuisce l’afflusso di aria comburente lungo la fiamma in modo che l’eccesso d’aria precursore della formazione di NO_x si abbia solo in zone a bassa temperatura e mantenendo comunque minimo questo eccesso d’aria.

La premiscelazione di gas ed aria  nell’ugello appositamente disegnato rende uniforme e stabile la combustione, inoltre con l’iniezione di aria non preriscaldata si può ridurre la formazione di NO_x  riducendo la temperatura della fiamma.

Trattamento termico non catalitico
La riduzione SNCR (Selective Non Cathalytic Reduction) ha luogo alle alte temperature (950-1100°) necessarie ad attivare la reazione di riduzione degli ossidi di azoto ad azoto atmosferico quando un riducente viene iniettato nel flusso dei gas di combustione.
Il riducente in questione, ammoniaca od urea in soluzione acquosa, viene immesso nella parte terminale della camera di combustione attraverso alcuni ugelli di servizio.
Per temperature superiori a 1100° l’efficienza del processo diminuisce ma con temperature inferiori a 950° si ha un rilascio di ammoniaca non reagita (slip dell’ammoniaca).
Oltre alle temperature l’efficienza del processo è legata al tempo di residenza della miscela ammoniacale nel campo di temperatura idoneo: poiché in sede progettuale è arduo ubicare correttamente gli ugelli nella stretta finestra utile è previsto un registro per la disposizione spaziale degli stessi in modo da assicurare il rendimento ottimo.
La quantità di riducente viene calcolata secondo il rapporto stechiometrico normalizzato (NSR) così definito:

Per l’ammoniaca

NSRammoniaca = (moli di reagente/moli di NOx)/0,5

Per l’urea

NSRurea = (moli di reagente/moli di NOx)/1

Una efficienza di rimozione del 70% richiede un NSR di circa 2.

Rimozione dei composti acidi e sulfurei
Nei gas di combustione  si può riscontrare la presenza di acidi alogenidrici (HCl, HF), composti gassosi clorurati e sulfurei nonostante l’impiego di dolomite come additivo di gassificazione.
L’assorbimento di questi composti si realizza con un processo a secco dove il reagente solido Ca(OH)₂ oppure NaHCO₃  è iniettato nel gas in una camera di reazione dove vengono assicurati  la miscelazione e tempi ottimali.
Il flusso contenente il reagente in surplus ed i prodotti di neutralizzazione transita nel filtro a maniche che fornisce tempi di contatto supplementari prima di depositare la frazione solida.

L’efficienza del processo è influenzata dalla superficie specifica del solido, e quindi dal grado di polverizzazione ed intima miscelazione, dal rapporto stechiometrico tra la concentrazione del reagente e dell’inquinante, dall’umidità  e dalla temperatura della camera.

Nel caso dell’idrossido di calcio, il rapporto stechiometrico è di 1,5-2 con temperature ottimale di 140-150°C.
Per il carbonato di sodio le temperature ottimali sono maggiori, 170-180 °C ma si può ridurre ad 1,1-1,3 il rapporto stechiometrico.
Il raffreddamento dei gas di combustione fino alla temperatura ottimale può essere ottenuto adiabaticamente iniettando acqua nel reattore di neutralizzazione oppure variando l’isolamento dei tubi.

Finissaggio dell’effluente

Filtro a maniche
La metodica più largamente sperimentata che si presenta come la migliore tecnologia disponibile in grado di assicurare elevate efficienze di rimozione per granulometrie fini (< 5µ) è il filtro a maniche.
Il mezzo filtrante è costituito da fibre artificiali, tessute e non, in grado di resistere alla temperatura di progetto ed agli stress di pulizia: un elenco è nella tabella seguente.

La filtrazione avviene per impatto, deposito per diffusione, per effetto setaccio dovuto alle particelle già deposte e per l’intervento di forze elettrostatiche.

Il gas vettore deve avere una temperatura superiore al punto di rugiada per evitare che la condensa intasi il filtri oltre ad aggredire chimicamente anche la struttura ed il tessuto filtrante.
Il sistema è costituito da due comparti normalmente operanti in parallelo, con il flusso gassoso uniformemente diviso tra di essi. Ogni comparto ha la possibilità di essere escluso per la pulizia e la sostituzione delle maniche. La pulizia avviene tramite l’iniezione in controcorrente di aria compressa, comandata da un timer ed il dimensionamento deve prevedere l’esclusione per alcune decine di secondi di ciascun comparto.
Il dimensionamento della superficie netta filtrante è una funzione della velocità di filtrazione attraverso il mezzo  (0,5-1,5 m/s) e della perdita di carico dovuta al mezzo ed alla patina di polvere che si deposita sulla  superficie (100-250 mmH₂O)
La superficie lorda dipende dal numero di scomparti e dal meccanismo di pulizia oltre che dalla superficie netta. Nel nostro caso avendo una pulizia ad aria pulsata e due comparti la superficie lorda è

SL = 3/ 2 SN

Il ventilatore è posizionato a monte del camino e a valle di tutto il sistema.
Il filtro, dunque,  lavora in depressione.

Letti di adsorbimento
Nel caso in cui le diossine, i furani, il mercurio, i composti organici volatili ed i cattivi odori non siano stati abbattuti dagli altri sistemi è previsto l’inserimento di un dispositivo ad adsorbimento.
L’adsorbimento è un fenomeno che consiste nell’adesione e nella concentrazione di sostanze disciolte o aerodisperse a ridosso della zona superficiale di un corpo.
Nella bonifica delle emissioni si sfrutta questo processo facendo fluire l’aria da trattare attraverso un materiale poroso; il materiale, detto adsorbente, è in grado di trattenere gli inquinanti sulla sua superficie e permette così di ripulire il flusso dai contaminanti volatili.
Sulla base della natura delle forze che impegnano il materiale adsorbente e l’inquinante, cioè la sostanza adsorbita, si possono distinguere l’adsorbimento chimico e quello fisico.
L’adsorbimento chimico non viene molto utilizzato in quanto i legami chimici che si vengono ad instaurare tra sostanza adsorbente e contaminante pregiudicano l’utilizzo continuativo del sistema: una volta formatisi i legami bisogna necessariamente rimpiazzare la sostanza adsorbente.
Nell’adsorbimento fisico, invece, la molecola contaminante viene trattenuta sulla superficie del materiale adsorbente da deboli forze elettrostatiche. In questo caso il materiale adsorbente può essere facilmente riutilizzato dopo un processo di rigenerazione che consiste in definitiva nella rimozione del contaminante.
In questi sistemi gli adsorbenti più utilizzati sono quelli che permettono di attuare la rigenerazione e tra questi il carbone attivo che è caratterizzato da una microporosità talmente elevata da garantire uno sviluppo superficiale impressionante.
La superficie per unità di peso è quasi sempre superiore a 500 metri quadrati per ogni grammo di materiale per cui le sostanze in grado di legarsi sono quantitativamente molto elevate.
I sistemi di adsorbimento si impiegano spesso per la rimozione dei composti organici e possono essere utilizzati nell’ambito di un’ampia gamma di concentrazioni che varia da 10 ppm a circa 10000 ppm. Per quanto riguarda l’efficacia nell’abbattimento, un sistema ad adsorbimento predisposto nel modo più appropriato è generalmente in grado di rimuovere dal 95 al 98% dei contaminanti organici presenti nei fumi.
La configurazione dell’impianto è a letto fisso con uno spessore di carbone attivo di 70  cm  e due comparti in modo che l’esclusione di uno ne permetta la rigenerazione con la sostituzione dell’adsorbente.
Il dimensionamento deve rispettare  i seguenti parametri.

E’ così  possibile stimare la periodicità della sostituzione e la volumetria più conveniente

t = (WxS)/(ExRxC)

dove:
t =  tempo di vita (gg)
W = massa dell’adsorbente (Kg)
S = Capacità dell’adsorbente (mg/Kg)
E = efficienza del filtro (%)
R =  portata di gas (mc/min)
C = concentrazione contaminanti nel gas  (ppm)

L’adsorbimento avviene in una zona molto ristretta che attraversa tutto il letto e quando arriva alla fine il sistema si trova al cosiddetto break point che è rivelato da un aumento della temperatura nella parte terminale oltre che dall’aumento della concentrazione dei contaminanti nell’effluente in uscita.

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